1. 物理回收技术
(1)吸附法
吸附法主要是利用具有吸附功能的多孔材料对 VOCs 进行吸附,将有机废气中的有害物质分离出 来,降低对环境的危害程度,常用的吸附材料主要有活性炭和无机吸附材料。活性炭是一种内部含有多孔 材料的物质,有一般的活性炭、还有破碎状碳素纤维 蜂窝状的。其吸附原理主要分为物理吸附和化学吸附 两大类,活性炭的多孔材料提供了大量的表面积,有助于吸收和收集杂质,可以实现比自身空隙小的物质 的吸附,通过提高自身温度和降低内部压力促进吸收效率。化学原理主要是因为活性炭表面还含有其他化学物质,如官能团形式的氧和氢,能与吸附物发生反应,并与吸附物结合,在活性炭的表面富集。相关研究表明,活性炭吸附工业既可以对 VOCs 进行回收,又 可以对 VOCs 进行再次利用。 在一般的处理方法中,吸附法为最常用的方法, 具有操作简单、可循环利用的特点,适用于低浓度、高通量的工业 VOCs 治理。但活性炭吸附 VOCs 存在吸附不完全、吸附效率低,导致部分VOCs 有残留。且随着吸附的 VOCs 不断增多,活性炭的孔隙出现堵塞, 吸附能力下降,活性炭的再生成本较高。活性炭的吸附工业一般应用于化学成套设备的清洗上或者大型制冷机器设备的保洁上。 于是,工业上出现了另一种吸附材料——无机吸附材料。无机吸附材料主要有硅石、沸石两大类。沸石具有较大的空隙结晶结构,对工业 VOCs 进行吸附, 同样可通过升温和降压的方式来提高吸附效率。采用无机吸附材料相对于活性炭来言,其具有不可燃性, 使用起来更加安全,但使用成本过高。沸石吸附法一 般应用于加油站设备以及化学成套设备的清洗方面。 所以,低成分、高效率的吸附剂和吸附技术成为我们今后处理 VOCs 重要的研究方向 。
(2)吸收法
吸收法主要运用了相似相溶的原理,其中吸收剂和吸收设备是影响吸收效率的主要因素。一般通过柴 油、煤油等挥发性较低的溶剂,也可以采用对 VOCs 具有较强溶解性的吸收剂,对挥发性有机化合物VOCs 进行物理的溶解吸收,然后利用两者间分子的物理性差异,对两者进行分离回收。此方法适用于高水溶性、 温度低、高压力高浓度且排气量大的VOCs 治理,相较于吸附法而言,其优势在于可除去气态物质和颗粒物, 尤其对酸性气体的去除率较高。投资成本低,对有用的VOCs 以及烃类气体物质进行回收,经过简单的加工作用便可实现再次利用,一般应用于石油炼制、化工生 产等环节,但此方法需定期更换吸收剂,使治理时间加 长,维护成本过高,存在后续的废水处理问题。吸收容量有所限制,颗粒物浓度过高还会造成机器的堵塞,且符合此方法的溶剂数量太少,吸收剂吸收范围小,价格 昂贵,若处理不当还会存在二次污染。 (3) 冷凝法
冷凝法是回收工业 VOCs 最为简单的方法,根据物理学原理,基于不同温度条件下不同物质的溶解 度、饱和蒸气压不同,通过降低温度或提高、降低压力影响环境条件,使 VOCs 发生冷凝呈液态从而从蒸汽或废气中分离出来实现回收利用。冷凝法可分为两 种,一种是利用表面冷凝器,如螺旋式冷凝器和列管 式冷凝器,利用间壁传热,但冷却效果不太理想。另一种是利用接触冷凝器,如喷淋塔、填料塔、板式塔等, 冷却效率高,但在回收有用成分方面功能欠缺。 一般情况下,混合气体中 VOCs 浓度越高,处理效果越好。具体以浓度 25g/m3 为界限,高沸点、低温 度且浓度高于 25g/m3 的有机废气处理效果最好,而 当浓度低于 25g/m3 时,则需要设计燃烧或吸附等前 处理步骤来降低有机负荷。冷凝法可通过改变反应压 力实现工业 VOCs 的不同净化程度,工艺流程较为简单。但处理过程需要配备一定的冷凝介质,如液氮和冷凝水,并且需要较大的冷量和压力才能够实现 VOCs 的冷凝效果,实际应用技术要求过高,加温降 压等条件的控制所需成本高,设备的运行功能及操作条件要求相对其他两种方法而言更为严格。 通常在实际应用中,为了减少投入和提高效率,人 们会将冷凝法与吸附法、吸收法一起对工业废气进行处理,相关的耦合工艺技术给企业带来一定的回收效果和 经济效益,但适用范围有限,存在一定的局限性。
2.氧化分解技术
(1) 生物处理
生物处理是近年来最新研究的 VOCs 治理技术,主要利用微生物降解有害物质的特性原理完成对 VOCs 的治理。将具有降解作用的微生物附着于多孔 材料表面,当挥发性有机废物质通过材料时,微生物将废物中的有害物质降解转化生成二氧化碳、水和中性盐等无机物。其完整的生物处理工艺流程一般分为三部分,首先是将有机废气溶于水,达到充分溶解有机物的目的;其次调整水中有机物的浓度,使有机物渗透进入生物膜中,尽可能使生物膜上的微生物将其吸收;最后,微生物会将吸收的有机废气通过自身代谢作用,将其有效降解,从而转化为对环境无害的物质。生物处理法主要依托于微生物的代谢转化功能, 将有机废气中的有害物质再次结合形成结构简单的无害物质。相较于传统的方法工艺,此方法设备简单、 运行成本低、应用范围广。若对工艺进一步优化,具有替代吸附法和燃烧法的前景。但在实际应用过程中将 会用到多种工艺结合,如滴滤法、过滤法和生物洗涤 法。生物处理的净化系统的选择与气态污染物的浓度和成份有关。如生物过滤床法适用于浓度小、气量大、 难溶解的废气,而生物洗涤塔则恰好相反。其主要缺 点为氧化分解效率低,需定期添加营养基,设备占地 面积大,对温度、pH 等外界环境条件要求苛刻。
(2)燃烧处理
燃烧法是目前化工行业最主要的治理有机废气的技 术之一,通过氧化燃烧分解 VOCs 废气中的碳氧化物达到去除目的,可分为直接燃烧、蓄热燃烧和催化燃烧 。
直接燃烧。大多数 VOCs 都含有碳、氢、氧 三种元素,具有可燃性,直接燃烧可生成无毒害作用 的二氧化碳和水。直接燃烧适用于高浓度、高热值和不具有回收利用价值的 VOCs 气体,对于低浓度的 VOCs 气体燃烧时需添加辅助燃料助燃。需要注意的是,添加的辅助燃料可能会产生其他有害物质。直接燃烧法主要应用于印刷行业和涂装行业。其原理方法简单,能够使 VOCs 气体快速而充分地燃烧,燃烧所用的设置装备成本低,适用范围广。 蓄热燃烧。该方法主要利用蓄热体蓄热对 VOCs 进行燃烧分解。该方法去除率高达 99%,热回收率高达 95%,适用于高浓度、成分复杂的有机废气治理。实际应用中,蓄热燃烧系统一般分为三个部分, 分别是陶瓷蓄热床、自动控制阀和燃烧室。其中,陶瓷材料可以将气体中的热能贮存起来,燃烧时可借助该功能特点对燃烧过程提供热量,减少热能的消耗成本。另外,热交换器的使用可以回收尾气热量,使得热量能够循环使用,最大程度上获得经济效益。虽然有机废气可通过自供热进行氧化分解,减小运行成本与能耗,但前期设备投入的成本较高,设备维护困难 [6]。 (3)催化燃烧。此方法主要应用于化工行业和印 刷行业,主要借助催化剂使反应所需的温度降低,实现 低温燃烧降低加热成本,加速反应,使工业 VOCs 有 效快速地分解,有时甚至可达到无火焰燃烧的状态,实现了燃烧过程的安全性,且产生的有害物质也相对较少。催化燃烧法燃烧充分,产生氮氧化物等二次污染物的量较少,但催化剂的价格昂贵,有时废气中的重金属 含量过高导致药剂容易出现失效现象。若工业 VOCs 浓度过高时,催化剂作用的低温条件不足以满足催化剂所需的净化温度。催化燃烧主要运用流化床设备, VOCs 被预热后在催化床层作用下完成反应。该方法装置较为简单、成本低,但此过程可能会存在硫化物、 卤代烃等浓度过高,从而导致催化剂性能下降。
(3)光催化法
光催化法主要是利用光催化剂在紫外线作用下会激发具有较强的氧化能力的电子 - 空穴对,从而实现对 VOCs 的氧化分解,生成二氧化碳和水。实际应用 中,通常使用到的氧化剂主要以金属氧化物和金属硫 化物为主,其中 TiO2 较为突出。这种氧化剂稳定性强, 催化性能好,是目前应用最广泛的催化剂之一。光催化 法使 VOCs 气体能够充分转化为对环境无害的有机分 子,且此过程产生的副产物较少,很好的保证了废气处理的清洁性。但催化剂在实际使用过程中会因为环境条件丧失活性或者难以固定,影响废气的处理过程。光催化法主要在流量少的有机废气处理中占据优势,对于大量的有机废气处理时,处理效果不太理想。其中光催化法主要分为 UV 光催化与复合光催化两种 。UV 光催化:该方法利用 UV 紫外光改变分子结构,将高分子有机物降解为低分子有机物。 TiO2 作为光催化剂,具有催化活性高、紫外光吸收率 高的特点,可通过光催化将 VOCs 降解为二氧化碳和水。但该过程反应效率低、催化剂失活导致生成具有 二次污染的酮、酯、醛等中间产物。 复合光催化:同样在 TiO2 作用下,使有机废 气无机化,整个过程基本不产生污染性的中间产物, 对含有苯、硫化氢的 VOCs 废气有很好的处理效果。
节选自文章《工业 VOCs 治理技术的研究》作者梁文英,杨姝宜